高分子材料的摩擦磨損機(jī)理

高分子材料的摩擦學(xué)行為規(guī)律具有強(qiáng)的系統(tǒng)依賴(lài)性，而且材料的磨損與其摩擦系數(shù)并不具有明確的相關(guān)性，因此需要分別討論摩擦機(jī)理和磨損機(jī)理。

高分子摩擦的有關(guān)理論

由于聚四氟乙烯(PTFE,F4或4F)在高分子材料摩擦學(xué)中占有非常重要的地位，它的用途相當(dāng)廣泛，從普通機(jī)械到有苛刻使用條件的裝置上都在使用。人們很早就對(duì)PTFE的摩擦機(jī)理作了比較深入的探討，而從這些研究得到的認(rèn)識(shí)又往往被直接移用到其他高分子材料上，因此，在討論高分子材料的摩擦理論之前，先來(lái)考察PTFE的摩擦機(jī)理，然后逐步推廣可以得到高分子摩擦的相關(guān)理論。

PTFE類(lèi)高分子材料具有特殊的摩擦性質(zhì)。當(dāng)這類(lèi)材料的滑塊在光滑與潔凈的表面上低速滑行時(shí)，起始階段的摩擦系數(shù)相當(dāng)高(達(dá)0.2~0.3);這時(shí)，有部分“團(tuán)塊"轉(zhuǎn)移到對(duì)摩表面上去，這些“團(tuán)塊"的厚度為0.1～10μm;一般來(lái)說(shuō)，若繼續(xù)運(yùn)動(dòng)，摩擦系數(shù)就會(huì)急劇下降，而且PTFE將以薄膜形式轉(zhuǎn)移到對(duì)摩面上；這層薄膜在對(duì)摩面上緊密貼合，薄膜的大分子依照運(yùn)動(dòng)方向高度定向；很顯然，這層轉(zhuǎn)移膜與高分子基體一樣，表面能很低，與對(duì)摩表面的黏著一開(kāi)始很輕微；初始的黏著狀態(tài)一旦被滑塊接觸區(qū)周?chē)奈锪峡朔叻肿硬牧蟽?nèi)部的大分子就很容易被拉出結(jié)晶區(qū)而按滑動(dòng)方向定向；這不依賴(lài)于它們的結(jié)晶度或分子量，似乎主要與分子鏈的光滑外形有關(guān)。為了進(jìn)一步了解PTFE的摩擦機(jī)理，首先要認(rèn)識(shí)它的分子結(jié)構(gòu)。

1.聚四氟乙烯的分子結(jié)構(gòu)

1938年，杜邦公司的羅伊·普朗克特偶然間發(fā)現(xiàn)了PTFE,并且在十年內(nèi)完成商業(yè)化生產(chǎn)設(shè)施的建立，使PTFE得到普及。通常，PTFE是由四氟乙烯氣體分子在一定壓力下的水溶液中通過(guò)自由基聚合而成，相對(duì)分子質(zhì)量可高達(dá)10?。聚合后產(chǎn)生光滑的線性鏈，而沒(méi)有分支或大的側(cè)基，其結(jié)構(gòu)式如圖5-32所示。圖5-32PTFE的結(jié)構(gòu)式此大分子主鏈上的碳原子間以及碳原子與氟原子之間的單鍵，可以作有限的自由轉(zhuǎn)動(dòng)。C—C的鍵能為347.0kJ/mol,C—F的鍵能為427.9kJ/mol,是已知鍵能中較強(qiáng)的(C—N的鍵能只有288.9kJ/mol,C—I的鍵能只有219.4kJ/mol)。所以，PTFE分子內(nèi)結(jié)合牢固。與平面鋸齒形的聚乙烯鏈的碳骨架(其每個(gè)CH?基都能夠沿著它相鄰的鍵旋轉(zhuǎn)180°)不同，PTFE的碳鏈骨架必須采取螺旋構(gòu)象以沿著它的長(zhǎng)度去適應(yīng)尺寸更大的氟原子，PTFE的大分子構(gòu)型如圖5-33所示。在19℃或更低的溫度中，PTFE為三斜晶系，螺旋形大分子中每13個(gè)碳原子扭轉(zhuǎn)180°,其軸向間距為1.7nm;在高于19℃時(shí)變?yōu)榱骄?/span>系，每15個(gè)碳原子扭轉(zhuǎn)180°,軸向間距為2nm。這種由溫度變化引起的大分子鏈型式的轉(zhuǎn)變可以引起PTFE的比容有1%的突變。

2.聚四氟乙烯分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)

(1)C—C鍵與C—F鍵結(jié)合能大，分子內(nèi)結(jié)合牢固，而分子間結(jié)合為范德華力，結(jié)合力弱。所以，相比之下，分子鏈不易斷裂與分解，而大分子較易于解脫與滑移。

(2)相鄰大分子的氟原子的負(fù)電荷有相斥作用，導(dǎo)致了極低的內(nèi)聚力。這與已經(jīng)觀測(cè)到的短鏈氟化的烴類(lèi)具有很低的表面張力的結(jié)果是一致的。例如，氟化

烴的表面張力為12×10~3N/m,而非氟化烴的為30×10-3N/m。水在聚四氟乙烯上的接觸角很大(約110°),也說(shuō)明了這一點(diǎn)。因此，兩塊聚四氟乙烯之間固有黏著力很小。

(3)由于氟原子體積大，又相互排斥，以致整個(gè)大分子鏈不能呈平面鋸齒形而呈螺旋形，并且比較僵硬。大分子鏈的這種硬棒狀特性，加上上面所說(shuō)的分子間引力小，使得它的熔體黏度高，不溶于任何溶劑，具有表面不黏性與潤(rùn)滑性等。

(4)分子鏈沒(méi)有支鏈。通過(guò)X射線衍射的研究發(fā)現(xiàn)，PTFE大分子的外部由分布得相當(dāng)平滑的電子所包圍，分子呈柱狀的“流線型"結(jié)構(gòu)，這也使得分子間的相互作用大大減小。

3.聚四氟乙烯的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

由于PTFE具有平滑和線性的分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)聚合所得到的粉料其結(jié)晶度可高達(dá)92%～98%,熔點(diǎn)在大約342℃;然而，由于其具有極其高的相對(duì)分子質(zhì)量，PTFE在這種溫度下并不真正地熔融。因此，PTFE的成型通常采用冷壓后燒結(jié)工藝，而在加壓燒結(jié)之前，PTFE復(fù)合材料可以通過(guò)簡(jiǎn)單地混合填料顆粒和PTFE粉末而形成。

人們通常認(rèn)為經(jīng)過(guò)燒結(jié)的PTFE會(huì)形成“段"狀的微觀結(jié)構(gòu)(圖5-34),其中分子鏈與鏈軸在薄晶片的平面內(nèi)方向是平行的；晶片之間由無(wú)定形區(qū)分開(kāi)，它們堆積在一起形成PTFE的“段"狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)觀察斷面上沿著“段"的長(zhǎng)度方向上的條紋間距，經(jīng)過(guò)推斷認(rèn)為晶片厚度大致在20~30nm范圍內(nèi)。

4.高分子材料的摩擦學(xué)說(shuō)

(1)轉(zhuǎn)移說(shuō)。此理論在20世紀(jì)50年代被提出，隨后得以不斷發(fā)展與完善，這是被廣泛地用來(lái)解釋高分子材料摩擦機(jī)理的學(xué)說(shuō)，以至于一提到高分子材料摩擦，幾乎所有的文獻(xiàn)都用到“轉(zhuǎn)移"這個(gè)詞[19]。以半結(jié)晶性的PTFE為例來(lái)說(shuō)，當(dāng)它與其他物體對(duì)摩時(shí)，由于PTFE的大分子容易被拉出結(jié)晶區(qū)，因而在摩擦之初就向?qū)?/span>摩面轉(zhuǎn)移，以庫(kù)侖力和分子間作用力在對(duì)摩面上形成一層20~30nm厚的薄膜(另一說(shuō)厚度僅為0.56nm)。構(gòu)成這層薄膜的分子沿著滑動(dòng)方向高度定向，從而變成了PTFE之間的摩擦。在較高溫度下或其他特殊情況下，因?yàn)?/span>這時(shí)從表層中拉扯出來(lái)的是晶片而不是分子鏈，轉(zhuǎn)移膜也可能增厚。

圖5-34聚四氟乙烯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

PTFE之所以向?qū)δγ孓D(zhuǎn)移是由于其內(nèi)聚能小，分子間結(jié)合力弱。PTFE間摩擦力小是由于其分子結(jié)構(gòu)呈螺旋形、僵硬的棒狀，以及氟原子間的排斥作用等；由于PTFE光滑的大分子鏈，使其在對(duì)摩面的轉(zhuǎn)移膜上相互容易滑動(dòng)，而且不會(huì)繼續(xù)拉扯出其它分子鏈，從而使摩擦系數(shù)較低，轉(zhuǎn)移膜增厚的趨勢(shì)也很小，因此磨損降低。這一點(diǎn)可以從另一個(gè)角度進(jìn)行證明：若在大分子的鏈上引入等距離的大側(cè)基基團(tuán)，則摩擦力、轉(zhuǎn)移程度和磨損都增高；例如聚丙烯、低密度聚乙烯以及聚三氟氯乙烯等高分子都具有一定程度的側(cè)基基團(tuán)，在滑動(dòng)過(guò)程中作用較強(qiáng)而造成表面應(yīng)變較大。

根據(jù)目前的資料可以認(rèn)為：高分子材料若具有與PTFE及聚乙烯那樣光滑的大分子鏈外形，同時(shí)具有較低的分子間力，則可以出現(xiàn)上述的因轉(zhuǎn)移而易于滑動(dòng)的低摩擦行為，比如全同立構(gòu)聚苯乙烯就可能屬于此類(lèi)高分子；反之，摩擦就會(huì)加劇，比如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的大分子鏈的主鏈上有體積較大的苯環(huán)，而且支鏈結(jié)構(gòu)又不對(duì)稱(chēng)，當(dāng)PTFE與之相接觸過(guò)程中，即使只是輕微接觸時(shí)也表現(xiàn)出強(qiáng)烈的相互吸引、黏著的趨勢(shì)。對(duì)摩過(guò)程開(kāi)始后，立即有PTFE轉(zhuǎn)移到PET上(估計(jì)是PTFE的單分子覆蓋),除了發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移外，因作用力較強(qiáng)同時(shí)還發(fā)生了化學(xué)鍵的斷裂；同時(shí)，PTFE表面上也出現(xiàn)了PET的轉(zhuǎn)移。

在兩種情況下，聚四氟乙烯向?qū)δγ娴霓D(zhuǎn)移將出現(xiàn)困難:

①當(dāng)對(duì)摩面的粗糙度較高時(shí)，如超過(guò)幾個(gè)微米；

②當(dāng)滑動(dòng)速度較高，或本體溫度較低時(shí)，拉出分子鏈的力與在另一個(gè)表面上滑動(dòng)的力會(huì)使PTFE屈服而撕裂形成大的團(tuán)塊而不是轉(zhuǎn)移膜。

上述第二種情況出現(xiàn)的原因是由于分子鏈的運(yùn)動(dòng)為半自動(dòng)應(yīng)力熱活化過(guò)程，在較高的滑動(dòng)速度下(如每秒相對(duì)滑動(dòng)達(dá)幾米時(shí)),摩擦熱被增加了的剪切速率所補(bǔ)償，分子鏈間的滑動(dòng)又重新變得比較容易。當(dāng)滑動(dòng)速度很高時(shí)，高分子材料表面會(huì)熔化，若產(chǎn)生的摩擦熱未傳導(dǎo)至高分子材料內(nèi)部(使之軟化),其摩擦與磨損都可能減小。但如果滑動(dòng)產(chǎn)生過(guò)高的溫度，會(huì)使高分子材料出現(xiàn)氧化或分解。

(2)轉(zhuǎn)移與依附說(shuō)[19]。研究發(fā)現(xiàn)，PTFE與其他材料對(duì)摩時(shí)，在對(duì)摩面上形成的薄膜是由轉(zhuǎn)移膜與依附層編織而成。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，即使采用精密摩擦副，且經(jīng)過(guò)仔細(xì)磨合，由于存在宏觀的不平度、不直度、不圓度等幾何誤差以及尺寸誤差等因素，名義接觸面積只有450mm2的滑塊，即便在宏觀上與對(duì)摩面也不可能達(dá)到密合的程度。這會(huì)造成有一些區(qū)域根本不存在接觸點(diǎn)，比如長(zhǎng)方形滑塊中可能有一個(gè)角或一側(cè)或中部某一部位不接觸。從另一個(gè)角度來(lái)看，由于表面上存在微觀粗糙度，在實(shí)際接觸區(qū)域內(nèi)部也只是突出部位的凸峰與對(duì)摩面接觸，真實(shí)接觸面積非常小。比如鋼平板間的真實(shí)接觸面積只是名義接觸面積的1%～1%o(與載荷、表面粗糙度、幾何精度等因素相關(guān)),而通常高分子材料對(duì)摩面的真實(shí)接觸面積比較大。

用于防護(hù)的固體潤(rùn)滑膜，通常采用噴涂、蒸涂、濺射、電鍍及電泳等化學(xué)或物理方法制備得到；此材料屬于完整的、覆蓋整個(gè)表面的薄膜。而PTFE與金屬對(duì)摩過(guò)程中，只是在真實(shí)接觸區(qū)域才會(huì)形成轉(zhuǎn)移膜。由于幾何精度及偏壓等因素，PTFE與金屬的對(duì)摩面中未接觸的區(qū)域不會(huì)存在轉(zhuǎn)移膜，因此，轉(zhuǎn)移膜并非一張完整的、覆蓋整個(gè)名義接觸面積的薄膜；在接觸區(qū)域內(nèi)，轉(zhuǎn)移膜也只是存在于真正直接接觸的部位。因此通常所說(shuō)的PTFE的“轉(zhuǎn)移膜"是既不太規(guī)整又不太連續(xù)的薄膜；確切地說(shuō)，它只是許多微小而又互相孤立的薄膜的統(tǒng)稱(chēng)。然而，無(wú)論從宏觀測(cè)定還是從微觀上觀察，都會(huì)發(fā)現(xiàn)PTFE在對(duì)摩面上覆蓋的面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其真實(shí)接觸面積，這是因?yàn)樵谵D(zhuǎn)移膜之外還存在PTFE的依附層。依附層的特征如下；

①依附層在兩對(duì)摩面的分布是大體均勻卻不連續(xù)，是由依附于接觸區(qū)域周?chē)?/span>與真實(shí)接觸區(qū)域周?chē)?/span>PTFE磨屑形成，厚度也不統(tǒng)一。

②依附層并非固定不動(dòng)。

③依附層的形成改善了兩對(duì)摩面的粗糙度。

④依附層有利于摩擦過(guò)程中形成轉(zhuǎn)移膜。

⑤依附層的存在使接觸表面的摩擦狀況改善，并使磨損降低。

已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)找到了依附層的存在的證據(jù)：在未接觸過(guò)的區(qū)域中發(fā)現(xiàn)了PTFE。因此，可進(jìn)行如下分析：在與PTFE對(duì)摩過(guò)的金屬對(duì)摩面上，每個(gè)轉(zhuǎn)移膜區(qū)域周?chē)嬖谝栏侥ぃ總€(gè)依附膜區(qū)域的周?chē)寝D(zhuǎn)移膜；最終，大體上連續(xù)的PTFE表層由所存在的轉(zhuǎn)移膜與依附膜交織而形成。

雖在工程實(shí)際中已經(jīng)開(kāi)始運(yùn)用轉(zhuǎn)移膜與依附層，例如，根據(jù)此理論，就可以預(yù)先在PTFE的對(duì)摩面上(用另外的PTFE件)進(jìn)行轉(zhuǎn)移與依附處理，從而減少使用時(shí)的摩擦與磨損，但在理論上有必要進(jìn)一步探討。

(3)黏著學(xué)說(shuō)。簡(jiǎn)單的黏著理論最初是在研究金屬干摩擦過(guò)程中提出的，此理論認(rèn)為真實(shí)接觸點(diǎn)上接觸應(yīng)力很大，產(chǎn)生塑性變形，形成牢固的黏結(jié)合，這就是黏著。在切向力作用下，這些黏結(jié)點(diǎn)發(fā)生斷裂，接著會(huì)發(fā)生滑動(dòng)。所謂摩擦就是黏著與滑動(dòng)交替進(jìn)行的過(guò)程，而交錯(cuò)排列的兩表面間凸峰阻擋作用幾乎可忽略。修正的黏著理論認(rèn)為，法向載荷與切向力共同作用的結(jié)果使黏結(jié)點(diǎn)增大；有污染膜的干摩擦黏著理論則認(rèn)為，在存在污染膜的情況下，黏著減輕，滑動(dòng)變得較為容易[79]。就高分子材料干摩擦來(lái)說(shuō)，許多學(xué)者都認(rèn)為，通常可以用金屬的黏著和滑動(dòng)機(jī)理來(lái)闡明。黏著理論已經(jīng)在金屬摩擦學(xué)中占據(jù)著重要地位，特別是經(jīng)過(guò)修正后，相關(guān)理論研究已經(jīng)很深入，而且已為大量實(shí)驗(yàn)與工程實(shí)際應(yīng)用的事例所驗(yàn)證。然而，人們對(duì)于高分子材料黏著的研究和討論還不夠充分，迄今為止還有許多問(wèn)題有待探討。其基本的討論如下：

通常認(rèn)為，高分子材料的黏著比金屬弱，已經(jīng)有資料對(duì)此進(jìn)行闡明。當(dāng)用黏著系數(shù)(等于拉力與垂直力之比)來(lái)衡量材料的黏著強(qiáng)弱程度(表5-9),高分子材料的黏著系數(shù)比金屬以及其他非金屬材料的小很多。因此，當(dāng)將一種硬材料(比如鋼)在一種相對(duì)軟的材料(比如高分子材料)上滑動(dòng)時(shí)，存在兩種主要的物理作用支配著此體系的摩擦行為：一種是黏著作用，還有一種作用是體系的形變。

表5-9幾種材料的黏著系數(shù)

(4)二項(xiàng)式定律。蘇聯(lián)學(xué)者克拉蓋爾斯基等人認(rèn)為滑動(dòng)摩擦是克服表面粗糙峰的機(jī)械嚙合和分子吸引力的過(guò)程，因而摩擦力就是機(jī)械和分子作用阻力的總和。摩擦二項(xiàng)式定律經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)非常適合于邊界潤(rùn)滑，也適用于某些干摩擦狀態(tài)，特別是實(shí)際接觸面積較大的摩擦問(wèn)題，例如決定堤壩與巖面基礎(chǔ)的滑動(dòng)以及計(jì)算黏接接頭的承載能力，一般來(lái)說(shuō)此理論對(duì)解釋高分子材料摩擦行為有比較大的作用。